Marcus Teorisi Devamı
Nükleer titreşimler harmonik osilatörler , ve Hooke Kanunu itaat çünkü Parabol , .

R P Elektron atlama çünkü birleşme noktası ( ° C) meydana var

a) Frank - Condon prensibi . Elektron transferi nükleer yapılandırmasında herhangi bir değişiklikaktarımı sırasında meydana böylece hızlı ( bir titreşim frekansında ) oluşur . Böylece aktarımşeması dikey bir geçiş olmasını gerektirir.

b) Enerjinin korunumu geçişdiyagram üzerinde yatay bir çizgi olmasını gerektirir .

Nükleer enerji profilleri ( C ) çapraz nerede iki koşullar yerine getirildiği tek yerdir . Geçiş noktasıreaktif devletürün durumuna ilerleyen önce yükseltir gerekir için enerji düzeyini temsil eder. Etkili, bu Eyring Randall - Wilkins tedaviArhenius olarakaktivasyon bariyer üst eşdeğerdir

Diabatic ve adyabatik süreçler :

Diabatic ( daha sık kullanılan bir terimdir olmayan adyabatik olan ) - elektron transferi diğer bir eğri bir kuantum sıçraması ( eğrileri çapraz ) 'dir .

Adyabatik - ( ısı geçilmez ; kaybı ne de ısı elde ne içeren , - OED ) . Termodinamik olarak, adyabatik bir işlemortamı ile ısı hiçbir değişim meydana geldiği bir alandır. Bir ideal gaz motorun Carnot döngüsünde , genişleme veya daralma ısı alışverişi olmadan ortaya çıktığı adımları adyabatik vardır . Elektron transferi bağlamda , bir adyabatik süreç hiçbir kuantum sıçraması meydana geldiği biridir , - elektron bariyer de oyalanıyor ve eğrileriaktivasyon üstündeki bir yarı - devlet ile bir süreklilik oluşturmak için düzgüniki devlet , temsil bariyer . Aşağıdaki gibi DeVault bu terimin kullanımını açıklar : " Kısaca , nükleer hareket genellikle elektronik hareket daha yavaş olduğu için , bir pozisyonda sabit çekirdekleri ile için çözerek bir moleküler sistemin dalga fonksiyonunun yaklaşıkelektronik parçası olabilir. elektronik enerjinükleer pozisyonların bir fonksiyonu olarak , nükleer hareket için potansiyel enerji yüzeyleri haline adyabatik yüzeyler oluşturmak ...... Bununla birlikte,çekirdek taşımak için izin verilen zaman ,dalga fonksiyonları geldi çizilen bu şekilde elde özdeğerleri Bu yaklaşım ile de tam olarak artık özfonksiyonlar olup bir diğerine kendiliğinden değiştirebilirsiniz .değişikliklere nedenmatris elemanlarıyaklaşım ihmalaçısından yapılır ve 'non - adiabaticity operatörü ' olarak adlandırılır . Bu operatör türevleri içerir nükleer koordinatları ile ilgilielektronik ve nükleer dalga fonksiyonları " ( ref bakın . 1a , s. 101 ) hem de . Devault kuantum - mekanik susuz için daha kapsamlı bir tartışma vardır .

Işlemintürü , hız sabiti değeri için bir sınır belirler :

 

k1 = k kBT / h . exp [ - DGact / kBT ] = k kBT / h exp [ DSact / kB ] exp [ - DHact / kBT ]

Reaksiyon adyabatik isedenklem k yukarıdaki 1. bir değere sahiptir , en az 1 olmayan adyabatik ise .

 

Çevreye süreci kavrama .

( Terimler için yukarıdaki şekle bakınız )

l kancası, ya da yeniden yapılanma çalışmaları çerçevesinde , enerjidir. Bu sistem yer değiştirmesi için gerekli olan enerji miktarı Q = XB - elektron transferi olmadan XA . Bu kadardonör durumu enerjisi en az aynı nükleer konfigürasyondaalıcı durumu enerjisi profilineakseptörününenerji profili (ürün ) devlet altından elektron transfer etmek için gereklienerjidir.

L karşılığı değer Hooke Kanunu geliyor

l = kHQ2 / 2

Diyagramlarından , bu l , eact ve Eo ilgili görülebilir , bu nedenle Hooke Kanunu denklemleri kullanarak bu ikame verir :

Etkinl = ( l - Deo ) 2 / 4l

 

Diyagram ve karşılık yukarıdaki denklemler DE vermek - DG.This için dikkat edin:

DGact = ( l + DGO ) 2 / 4l

 

Bu Marcus terimi ,yeniden yapılanma çalışmaları çerçevesinde enerji Tepkime koordinatı ve enerji boyutları hem de parabolas göreli konumları bağlıdır.

 

Bu alanda önemli bir noktaÜrünler parabolen azReaktant parabol ( eact sıfır olduğunda) kestiği altında durumdur . Bu koşullar altında , aktivasyon enerjisi sıfır olduğu ,

l = - DGO

ve reaksiyon, bu koşul için normalleştirilmiş bir içsel bir maksimal oranı sabitesi ( koET ) ile, onun maksimum oranı ile ilerler. ( KoET ) değerleri , farklı koşullar altında bir tepkime için hız sabit ölçüm DGO için farklı değerler verilerek deneysel bulunabilir . Teorik eğrisi aşağıda gösterilmiştir :

 

 

Bu eğri, önemli bir yönü de L için bir değer deney ile tespit edilebilir ki, yukarıdaki denklem tutan bir değerde en fazla ve bu imples bir yönde olmasıdır . İkinci bir önemli özelliği itici güç olarakhız sabiti azalır ( - DG ) bu l eşittir hangi değeri ötesinde artar anlamına gelirçan şekli vardır. Artan itici güç ile oranı bu düşüyor - off meydana geldiği koşullarMarcus ters bölge olarak bilinen ve deneysel test teorisi konunun önemli bir tahmin olduğunu edilir . Bazı gruplar biyolojik sistemlerde bu ilişkiyi incelemiş bulunuyoruz . Dutton ve arkadaşları bu değeri aralığı span olarak DGO için düzeltilmiş değerleri çok fotokimyasal reaksiyon merkezlerinde reaksiyonlar ölçülür , ve var . Onlar mesafeye oranı ilgili ampirik bir denklem ( Dutton en Cetvel ) üretimi var :

 

log10ket = 13 - 0.6 ( R - 3.6 ) - 3.1 ( DGO + l ) 2 / l

burada R Angstrom olarak kenar uca mesafe ve DG ve ben eV ( son revizyonlar için buraya bakınız) olarak ifade edilmiştir.

 

Bu sayfa ark edin. endergonic reaksiyonlara uygulama için farklı bir denklem göstermektedir. Bu yanıltıcı ve gereksiz olduğunu.

 

Harry Gray'in laboratuarda benzer iş bu resmin bazı arıtma yol açmıştır . Onlar histines de kovalent bağlı rutenyum kompleksleri elektron aktarım hızları ölçülmüştür , ya yerli ya da farklı ikincil yapılar (aşağıdaki plastosiyanin için örnek) ile redoks protein için farklı pozisyonlarda , sitesi yönelik mutagenez tarafından positionned var .